电极水泥材料也是一门学问。
电极水泥是锂离子电池重要的辅助功能材料之一。虽然没有容量，在电池中所占比例很小，但却是整个电极力学性能的主要来源。对工艺和电池的电化学性能有重要影响。锂离子电池电极粘结剂材料除了具有一般粘合剂的粘结性能外，还需要承受电解液的溶胀和腐蚀，以及充放电过程中的电化学腐蚀，使电极的工作电压稳定在范围，因此可用作锂离子电池电极粘合剂的高分子材料并不多。
目前广泛使用的锂离子电池粘结剂主要有三种：聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）乳液和羧甲基纤维素（CMC），此外还有聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯。以腈（PAN）和聚丙烯酸酯为主要成分的水性粘结剂也占有一定的市场。 PVDF是第一个广泛应用的锂离子电池电极粘结剂，具有很强的耐电化学腐蚀性能，可应用于正极材料。但PVDF需要N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，回收溶剂的成本较高，对环境造成一定的污染。因此，水性SBR和CMC粘合剂通常用于电位相对较低的石墨阳极。国内使用的PVDF胶粘剂主要由欧洲和日本厂商供应，而水性胶粘剂SBR和CMC基本由日本厂商控制。
随着国家对环保和电池能量密度的要求不断提高，许多新型粘合剂开始出现。一方面，为了应对日益严格的环保政策，粘合剂生产商正在加紧开发用于正极材料的水性粘合剂。另一方面，为了进一步提高锂离子电池的能量密度，电池制造商逐渐开始应用高镍正极材料和硅碳负极材料。尽管硅材料具有超高的理论比容量（4200 mA·h/g，以Li22Si5计算）和较低的放电电位（约370 mV，相对于Li/Li+），但它是一种极具前景的负极材料。然而，硅材料在嵌锂/脱锂过程中的体积变化高达300%，即使与碳材料复合后，体积变化仍然显着。巨大的体积变化导致活性材料颗粒破碎、滑移，最终导致电极粉化、容量降低、循环寿命缩短。为了应对硅碳负极材料在充放电过程中的体积变化，开发了多种新型锂离子电池电极粘结剂，包括PVDF改性粘结剂、CMC交联改性粘结剂、聚丙烯酸酯改性粘结剂等。 。 、海藻酸钠粘合剂、导电胶等。
电极粘结剂涉及许多性能参数，包括粘结剂的基本理化性能和机械性能，以及粘附性能、流变性能和电化学性能。除此之外，电极糊和电极的一些特性主要由粘合剂的特性决定。
粘结性能及测试方法
锂离子电极电池粘合剂的要求及特点
虽然锂离子电池电极粘结剂在电池中比重较小，本身不具备容量，但电极浆料的均质化工艺、电极的最大涂层厚度、电极的柔性、电池的能量密度电池和循环寿命。其他方面也有重要影响。理想的锂离子电池电极粘结剂应具备以下性能：
1.溶解性好，溶解速度快，溶解度高；
2 溶剂安全、环保、无毒，水是最好的溶剂；
3.分子量大，粘结剂用量小；
4.粘度适中，易于均质并保持浆料稳定性；
5.附着力强，制备的电极剥离强度大；
6.电化学性能稳定，在工作电压下不发生氧化还原反应；
7.耐电解液腐蚀；
8.具有一定的柔韧性，能承受电极的弯曲和活性物质颗粒的体积变化；
9.导电性和锂离子导电性良好；
10来源广泛，成本低廉。
然而，事实上，理想的粘合剂并不存在，并且无法获得各种特性。实际的粘合剂只能满足一些性能。因此，在实际应用中，常常在正极和负极中使用不同的粘结剂或多种粘结剂，以发挥各种粘结剂的特性。
简单的粘合模型
目前，关于锂离子电池电极中粘结剂的作用机理有多种不同的理论和假设，如点粘结模型和面粘结模型。在这些理论中，HERNANDEZ 等人提出的模型。可以大致描述粘结剂在锂离子电池中的作用，为粘结剂的表征方法提供参考。 HERNANDEZ认为，电极中活性物质颗粒之间的粘结剂以及活性物质颗粒和集流体界面处的粘结剂对于承受和传递电极上的应力起着主要作用。电极的机械性能取决于粘合剂对活性材料的粘附力、粘合剂对集流体的粘附力以及粘合剂的体积强度。当应力大于三个中的最小值时，电极就会被破坏。其中，粘合剂的粘合力可以用公式（1）来估算。
（1）
表示键合界面的整体键合强度； δint表示键合界面两侧键合点的密度； fh为单个键合点的键合力。基于该模型，可以认为锂离子电池电极之间主要存在三种相互作用：粘结剂与活性材料颗粒之间的相互作用、粘结剂与集流体之间的相互作用以及粘结剂分子与集流体之间的相互作用。粘合剂分子之间。通过测量这三个值并结合键合界面的总面积，可以估算出电极的机械强度。因此，粘结材料的粘结性能可分为以下三部分：粘结剂本体的力学性能、粘结剂对集流体的粘结强度、粘结剂对活性物质的粘结强度。材料。
拉伸性能
电极粘结剂的体积强度主要考虑为其拉伸性能，可以用拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、弹性极限等参数来描述。粘结剂材料根据拉伸曲线的不同可分为脆性粘结剂和延性粘结剂。脆性粘合剂的拉伸强度较高，但断裂伸长率较小，CMC就属于此类。延性水泥的抗拉强度较低，但断裂伸长率较大，SBR和PVDF均属于此类。粘结剂的拉伸性能限制了整个电极承受外力的能力。如果聚合物的拉伸强度太低，电极受到外力作用时，首先会因粘结剂材料的整体失效而发生粘结失效，这不利于电极的整体力学性能。性能改进。聚合物材料的弹性极限是聚合物在拉伸后能恢复到其原始形状的最大伸长率。弹性极限和断裂伸长率对电极的可逆比容量和容量保持率有一定影响，特别是体积膨胀明显的硅负极和硅碳负极。粘结剂的弹性极限和断裂伸长率越大，粘结剂能承受的变形越大，保持电池性能越稳定。
高分子材料的拉伸性能主要取决于聚合物的类型及其分子量。对于相同的聚合物，分子量越高，拉伸强度越高。此外，聚合物的拓扑结构、规整性、结晶度以及聚合物链的分子量分布也影响其拉伸性能。提高聚合物的分子量虽然提高了其机械性能，也提高了粘结剂的稳定性和耐电解液腐蚀的能力，但导致溶解度下降。因此，需要综合考虑锂离子电池粘结剂各方面的性能，对聚合物的分子量、分子链拓扑、规整性、结晶度等进行调整。国家标准GB/T 1040—2016规定了聚合物拉伸性能的测试方法。试验中，建议采用模压、挤出的方法制备样品，或采用溶液法形成片材或薄膜进行拉伸试验。考虑到粘合剂材料会因电解质而膨胀，拉伸性能可能会发生变化。建议测试电解液溶胀前后的拉伸性能。
粘结强度
粘接强度是粘接的核心性能，可用对接接头的拉伸强度和拉伸剪切强度来表示。对接接头的拉伸强度是指胶接接头的对接接头试件在拉伸时所能承受的最大拉伸应力。拉伸剪切强度是指胶粘剂所粘接的单搭接接头沿平行于粘接面的方向拉伸时，粘接面所能承受的最大剪切应力。当活性物质颗粒因嵌锂而膨胀，或电极受到外部弯曲，引起颗粒间滑移、分离时，键合表面的应力可分解为拉应力和剪切应力。对应于对接接头的拉伸强度和拉伸剪切强度。水泥对接接头的抗拉强度和抗拉剪切强度越大，承受颗粒间分离和滑移的能力越强。对接接头的拉伸强度和拉伸剪切强度可分别按GB/T6329-1996和GB/T7124-2008进行测试。根据这两个标准，需要制备一定形状和尺寸的块状材料，并要求块状材料的拉伸强度大于粘合剂的粘合强度，而用于块状材料的活性材料锂离子电池通常是粉末材料，这两项测试更适合表征粘合剂与集流体或纯硅等大块样品材料的粘合强度。
剥离强度
剥离强度是指当外应力集中在粘接点边缘，粘接面逐渐剥离时，单位长度粘接边缘所能承受的力的大小。以kN/m表示，实际应用中也采用N/cm。表示 1 kN/m = 10 N/cm。与粘附强度测试不同的是，需要使用块状粘附制剂样品进行测试。剥离强度测试可以直接使用电极作为样品，制备方法较为简单，能够更好地反映电极真实的粘结状态。剥离强度试验可按GB/T 7122-1996规定的浮辊法进行试验，也可按GB/T2790-1995规定的方法进行180°剥离试验。两种测试方法都需要将电极连接到刚性基材上并用胶带剥离。 GB/T7122-1996提供的测试方法需要专用夹具进行测试，GB/T2790-1995的方法对此没有特殊要求，推荐后者。试验中使用的胶带应是理想的柔性材料，在试验过程中不能发生不可逆变形。同时，胶带的粘合力必须足够强，胶带的宽度应等于或小于电极的宽度，以便剥离过程发生在活性材料涂层内部或之间涂层和集流体，否则测试数据无效。 。需要说明的是，在GB/T2790-1995规定的试验方法中，试验机夹头之间分离的速率和距离是剥离边缘移动速率和距离的两倍。剥离测试的结果，如果剥离过程发生在电极涂层内部，则表明粘结剂对集流体的粘结作用强于粘结剂对活性材料的粘结作用，测得的数据为活性材料的粘合剂。剥离强度；如果电极涂层与集流体之间发生剥离过程，则说明粘结剂对活性物质的粘结作用强于粘结剂对集流体的粘结作用，测得的数据为粘结剂对集流体的粘结作用。剥离强度；如果胶带与电极之间发生剥离过程，说明所选胶带粘合力不足，测试数据无效。剥离强度可取剥离过程后25～125mm范围内剥离强度的平均值，同时记录该过程中剥离强度的最大值和最小值。
粘结剂的基本理化性能
粘结剂的基本理化性能包括固含量、密度、粘度、pH等参数。建议直接检测粘合剂相关国家标准。固含量是液体粘结剂的基本产品参数之一。需要该参数来计算均质化之前施加的粘合剂的量。固体含量在国家标准中也称为“不挥发物含量”，是指液体粘合剂在一定条件下干燥前后的质量之比。 GB/T2793—1995规定胶粘剂的不挥发物含量应采用强制通风烘箱干燥胶粘剂来测定。测试结果保留3位有效数字。密度是液体粘合剂的另一个基本物理参数。结合固含量参数后，可以通过体积或流量计算粘合剂的量。 GB/T13354-1992推荐使用37mL重量杯测量液体粘合剂的密度。该测试方法简单易行，特别适用于高粘度液体粘合剂。粘度是粘结剂重要的工艺性能参数之一。若粘结剂粘度太小，则配制的浆料粘度也小，导致浆料流动性过大且易沉降，储存稳定性差，需额外添加增稠剂；但如果粘合剂的粘度太大，则不利于活性材料和导电剂的分散。除了工艺性能外，粘合剂的粘度还可以反映分子量。在其他条件相同的情况下，粘度越高，分子量越大，粘接性能越好。国家标准GB/T2794—2013规定，胶粘剂的粘度采用单筒旋转粘度计测量，测试前需要对胶粘剂溶液进行消泡。粘度测试结果保留三位有效数字，以Pa·s表示，但实际中常用mPa·s和cP作为单位，1 mPa·s = 1 cP。温度、浓度、剪切速率、溶剂等因素对粘度测量结果影响较大，应与所测粘度一并标注。粘合剂的pH值适用于水性粘合剂。粘结剂的pH值决定了电极糊的pH值，不同的活性物质对pH值的适应能力不同。因此，粘合剂的pH值直接影响粘合剂能否应用于活性材料。国家标准GB/T14518-1993规定，水性粘结剂的pH值采用玻璃电极酸度计进行测试。测试时的温度为25℃。测试前，应使用与待测样品pH值相似的两种标准溶液对酸度计进行校准。测试结果精确到小数点后一位。试验中溶解和稀释粘结剂的水应使用三个等级的水，否则可能会影响试验结果的准确性。
浆料的流变特性
浆料的流变特性对于涂覆过程至关重要。使用不符合流变性能要求的浆料进行涂覆，可能会导致湿膜流淌、电极厚度不均匀、电极表面流痕、表面粗糙等质量问题。因此，需要特别关注电极的流变性能，特别是浆料的粘度、流动阻力和自流平性能。粘度可按照胶粘剂粘度的测试方法进行测试，并选择合适范围的设备。浆料的流动阻力是浆料在施涂后保持其原始位置而不流动的能力。可按GB/T 31113-2014规定的方法进行测试。测试方法可以是涂胶机法或刮刀法，即使用多条湿浆料条或在平坦的测试板上涂大面积浆料，并在其中静置一定时间后测试环境，对测试浆料进行测试。下垂的程度，距凹陷的距离表示浆料的流动阻力，凹陷距离越小，流动阻力越好。自流平性能是指涂布后的湿膜在规定温度下仅受重力且无附加压力停放一段时间后湿膜表面的性能。可按照GB/T 33403-2016提供。该方法经过测试。
电极及电极涂层
电极粘结剂除了影响浆料的流变性能外，还决定了电极的许多特性，如电极涂层的附着力、电极的柔韧性、表面硬度、耐溶剂性等。焊条镀层附着力试验可按GB/T1720-1979进行。使用锋利的针尖，在一定压力下在涂层表面划出圆形滚线，根据涂层剥离程度对涂层的附着力进行分级。 。附着力测试的结果与剥离强度的结果类似，但更直观。可采用GB/T 6739-2006规定的漆膜硬度测试方法来测试焊条涂层的表面硬度。用规定尺寸、形状和硬度的铅笔通过涂层表面，测试铅笔在不划伤涂层表面硬度的情况下划伤的最大硬度。对于电极来说，柔韧性主要与电极在弯曲时能够承受的最小曲率半径有关，即电极在卷绕时能够使用的最细轴的半径。 GB/T 1731-1993规定的柔韧性试验方法就是这样进行的，用不同直径的轴棒进行缠绕，使涂层不产生拉网、裂纹、剥落等最细小的损伤放松后。轴的直径表示涂层的柔韧性。电极抵抗电解液的能力可参考化工行业标准《HG/T3857-2006绝缘漆膜耐油性试验方法》提供的测试方法。取干燥后的电极，一半浸入电解液中，一半暴露在空气中，在一定温度下浸泡24小时后取出。如果将电极浸入电解液中，露出空气的部分保持平整光滑，无气泡、皱纹或脱落，则表明耐电解液的能力良好。除上述标准外，国家标准GB/T 13452.2-2008还规定了多种涂层厚度的测试方法，可用于测量焊条涂层的湿膜厚度和干膜厚度，有助于电极涂层前后的干燥。该区域的厚度有利于产品质量的控制和涂层工艺参数的调整。
电导率
一般在电极制作过程中添加导电剂以增强电极内部的导电性，对于电极粘结剂具有导电性没有特殊要求。但如果电极粘结剂具有一定的导电率，则可以降低电池的内阻，有利于电池倍率性能的提高。现行标准《GB/T35494.1-2017各向同性导电胶试验方法第1部分：通用方法》和《HG/T3331-2012绝缘漆膜体积电阻率和表面电阻率测定方法》提供了测试导电胶带导电性能的方法和涂料参考导电粘合剂。
环境要求
国家标准除了规定了粘结剂常见性能的测试方法外，还规定了粘结剂中挥发性有机物含量（VOC）和可溶性重金属含量的限量和检测方法。挥发性有机化合物是指水泥制品扣除固体含量、水分和豁免化合物（丙酮、乙酸甲酯）后的总重量。目前，国家标准中尚无锂离子电池粘合剂的VOC限量标准。可溶性重金属的检测主要针对铅、铬、镉、碲、汞、砷、硒、碲等对环境有害的元素。检测方法为石墨炉吸收光谱法和氢化物原子荧光光谱法。
锂离子电池电极粘合剂的发展现状
电极粘合剂的特性是多种多样的，涵盖了机械性能、流变性能、粘结性能、电化学性能等方面的性能，并且各种粘合剂的性能不同，导致其适合加工。工艺和电极材料也各不相同。粘结剂的溶解特性和粘度主要影响电极的加工工艺。 pH值和电化学稳定性限制了粘结剂的应用范围，剥离强度影响电极的加工性能和长期循环性能。以下是商业化粘合剂的一些基本特性及其对锂离子电池应用范围的影响。
商用粘合剂的基本特性
虽然分为PVDF粘结剂、SBR/CMC粘结剂、PAA粘结剂等，但不同厂家生产的同种粘结剂性能在一定范围内存在差异，主要有两个牌号的粘结剂。介绍。作为正极粘合剂，可以举出Sowell公司制的Solef 5130粘合剂。
Solef 5130的主要成分是PVDF的共聚物。当用量为3%（质量分数）时，制备的磷酸铁锂电极剥离力可达0.62N/cm，剥离强度大。该产品在NMP中具有良好的溶解性，25℃时8%浓度时粘度为8000mPa·s。
